Characterization of electrochemical processes in magnetic electrolyte fluids and their application in surface modification

The replacement of current photolithographic methods, especially for the microelectronic and photovoltaic industries is necessary due to their negative environmental impact associated to the heavy waste production and energy consumption. Reusable Mask Patterning1 aims to redefine the concept of lithography, by formulating magneto-rheological electrolytes (MREs): new composite fluids containing an electro-responsive phase, consisting of the metal to be electroplated, and a magneto-responsive phase, bearing magnetic nanoparticles. Magnetic nanoparticles are expected to cover specific areas, after their aggregation is triggered upon the application of a magnetic field. The consequence is the formation of a mask on those areas. Conversely, the uncovered areas can be electroplated by applying an electric potential and inducing the reduction of the electro-responsive phase at the electrode. During my PhD, I studied individual components of these complex “biphasic” MRE systems, and their behaviour upon magnetic and electrical stimuli. My research focused on three different topics. The first part was devoted to the electrochemical characterization of new liquid metal salts (LMSs) based on copper, indium, and gallium, specifically synthesised for the project by Solvionic S.A.. Their feasibility as electrolytes to electrodeposit precursor films for Cu(In,Ga)Se2 solar cells was tested. The electrochemical characterization included extensive cyclic voltammetry analyses to understand the redox processes occurring at the electrode. In the second part, I synthesised iron oxide nanoparticles, coated with L-glutamic acid. The optimization of their synthesis was performed via pH-potentiometric titrations, that allows the understanding of the precipitation mechanism. Lastly, I attempted to understand the behaviour of combined systems. Indeed, the application of magnetic field induces the elongation of a ferrofluid droplet (Rosensweig instability). Contact angle measurements and considerations on the balance between surface tensions of the system allow us to take a first step into controlling biphasic MREs. As observed, also a second phase containing copper affects the wettability of the ferrofluid droplet.

La sostituzione degli attuali metodi fotolitografici, soprattutto per le industrie microelettroniche e fotovoltaiche, è necessaria poiché essi comportano numerosi passaggi con un impatto ambientale negativo, dovuto alla produzione di rifiuti e al consumo di energia. Reusable Mask Patterning2 mira a ridefinire il concetto di litografia, formulando elettroliti magneto-reologici (magneto-rheological electrolytes, MREs): nuovi fluidi compositi che contengono una fase elettro-responsiva, costituita dal metallo da elettrodepositare, e una fase magneto-responsiva, contenente nanoparticelle magnetiche. Si prevede che le nanoparticelle magnetiche ricoprano aree specifiche, dopo che la loro aggregazione sia stata attivata dall'applicazione di un campo magnetico. La conseguenza è la formazione di una maschera su queste aree. Al contrario, le aree non coperte possono essere placcate elettricamente applicando un potenziale elettrico e inducendo la riduzione della fase elettro-responsiva sull'elettrodo. Durante il mio dottorato, ho studiato i singoli componenti di questi complessi sistemi MRE “bifasici” e il loro comportamento in risposta a stimoli magnetici ed elettrici. La mia ricerca si è concentrata su tre diversi argomenti. La prima parte è stata dedicata alla caratterizzazione elettrochimica di nuovi sali di metallo liquido (LMS) a base di rame, indio e gallio, specificamente sintetizzati da Solvionic S.A. per il progetto. È stata testata la loro fattibilità come elettroliti per elettrodepositare film precursori per celle solari Cu(In,Ga)Se2. La caratterizzazione elettrochimica comprende estese analisi di voltammetria ciclica, per comprendere i processi redox che avvengono all’elettrodo. Nella seconda parte, ho sintetizzato nanoparticelle di ossido di ferro, rivestite con acido L-glutammico. L’ottimizzazione della loro sintesi è stata effettuata mediante titolazioni pH-potenziometriche, che consentono di comprendere il meccanismo di precipitazione. Infine, ho tentato di comprendere il comportamento dei sistemi combinati. Infatti, l'applicazione di un campo magnetico induce l'allungamento di una goccia di ferrofluido (instabilità di Rosensweig). Le misurazioni dell'angolo di contatto e le considerazioni sull'equilibrio tra le tensioni superficiali del sistema ci permettono di fare un primo passo nel controllo degli MRE bifasici. Come osservato, anche una seconda fase contenente Cu(II) influenza la bagnabilità della goccia di ferrofluido.